摘要
本文介紹了絕熱量熱技術(shù)、儀器的工作原理以及在電池?zé)岚踩珳y試中的優(yōu)勢，并結(jié)合相關(guān)應(yīng)用案例及方法，介紹絕熱量熱儀對電池多維度安全評估的作用。
引言
絕熱加速量熱儀（ARC）是一種用于評估物質(zhì)熱分解特性及危險(xiǎn)性的典型熱分析儀器。ARC通過對絕熱條件下物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間-溫度-壓力等數(shù)據(jù)的測試，評估其初始反應(yīng)溫度、熱失控溫度、破壞效應(yīng)及反應(yīng)歷程等，為研究物質(zhì)的熱分解、失控反應(yīng)機(jī)理提供數(shù)據(jù)，為工藝安全生產(chǎn)、產(chǎn)品安全評估等提供支持。
1990年，Moli能源公司的科研學(xué)者率先將ARC應(yīng)用于研究鋰離子電池電極材料在電解液中的熱穩(wěn)定性，隨后ARC所具有的優(yōu)點(diǎn)使其逐漸成為世界上鋰離子電池生產(chǎn)廠家和研究者進(jìn)行安全性測試和熱穩(wěn)定性研究的主要儀器。使用ARC既可以對鋰離子電池整體進(jìn)行熱測試，來評估電池在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲和使用等場景下的安全性能，也可以測試鋰離子電池內(nèi)部各組分的熱分解過程，并通過材料的反應(yīng)機(jī)理研究電池發(fā)生熱失控的根本原因。
ARC可以給鋰離子電池及相關(guān)材料的安全性測試提供一個(gè)良好的絕熱環(huán)境，精確得描述其熱分解及熱失控等反應(yīng)歷程。相比于差示掃描量熱法（DSC）、差熱分析法（DTA）及熱重分析法（TG）等傳統(tǒng)熱分析測試方法，ARC在鋰離子電池測試領(lǐng)域具有以下優(yōu)勢：①檢測靈敏度高（0.005℃/min~0.02℃/min）；②測樣靈活，不同規(guī)格大小的ARC可以兼容電池材料以及各種規(guī)格大小的電池、電芯及模組的測試；③能同步獲得溫度、壓力隨時(shí)間變化的動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)曲線，并可通過數(shù)據(jù)分析，得到初始分解溫度、放熱速率、反應(yīng)熱、活化能和壓升速率等多組熱特性參數(shù)，精準(zhǔn)得描述試樣熱反應(yīng)歷程；④功能拓展，可搭配多功能測試模塊，實(shí)現(xiàn)電池的電濫用測試、機(jī)械濫用測試、產(chǎn)氣檢測分析、充放電產(chǎn)熱測試及比熱容測試等。
工作原理
絕熱量熱技術(shù)和絕熱量熱儀最初是由美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM E-1981進(jìn)行定義的，其原理模型如圖1所示。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，在絕熱量熱實(shí)驗(yàn)中，試樣處于一個(gè)可以進(jìn)行環(huán)抱式加熱的爐體中央，爐體通過自然對流和熱傳導(dǎo)等方式對樣品周圍的環(huán)境溫度進(jìn)行控制，試樣溫度與所處環(huán)境溫度始終相同，試樣處于動(dòng)態(tài)熱封閉狀態(tài)，熱量無法傳入與傳出，樣品溫度完全由其自身的吸放熱過程決定。
為了能夠使試樣在實(shí)驗(yàn)過程中在相對絕熱的環(huán)境中檢測出其初始反應(yīng)溫度，使用“HWS”的升溫程序，即“加熱-等待-搜尋”的臺階升溫模式，如圖2所示?！癏WS”模式可以保證每個(gè)臺階的最后階段均給樣品提供較好的絕熱環(huán)境，因此當(dāng)“搜尋”出的試樣溫升速率超過一定閾值后，實(shí)驗(yàn)就會(huì)進(jìn)入絕熱追蹤階段，該階段內(nèi)爐體溫度會(huì)隨樣品溫度的變化而即時(shí)調(diào)整，確保試樣始終處于動(dòng)態(tài)熱封閉狀態(tài)。
圖1 經(jīng)典絕熱模型
圖2 絕熱H-W-S測試模式
應(yīng)用案例
（1）ARC應(yīng)用于電池材料熱分解特性分析
使用絕熱量熱儀可以對電池正負(fù)極材料、電解液等單組分或混合組分進(jìn)行熱分析，得到對應(yīng)的起始分解溫度、溫升速率、壓升速率、分解熱量等數(shù)據(jù)，并進(jìn)一步計(jì)算電池材料的熱分解反應(yīng)熱力學(xué)與表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)；電池材料的熱分解特性參數(shù)與電池單體的熱失控參數(shù)進(jìn)行對比分析，可以研究電池?zé)崾Э氐姆磻?yīng)機(jī)理。使用TAC-500A對高鎳正極材料、電解液及高鎳正極材料+電解液的混合物分別進(jìn)行熱分解測試，結(jié)果如圖3所示，并可根據(jù)熱分解曲線，求解各試樣的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。
圖3 電池材料在TAC-500A中的熱分解溫升曲線
表1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解
圖4 280Ah的磷酸鐵鋰電池在BAC-420A中的“HWS”模式測試曲線
2）單體電池電芯的熱失控產(chǎn)氣研究
可以直接使用密閉式ARC如BAC-800B和BAC-1000A，或者使用泄壓式ARC如BAC-420A并搭配耐壓密封測試罐體，測試電池?zé)崾Э剡^程中的產(chǎn)氣變化。使用BAC-420A對160Ah的磷酸鐵鋰電池進(jìn)行的熱失控產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，通過數(shù)據(jù)曲線可以對熱失控過程的溫度和壓力變化進(jìn)行同步分析，也可以結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算反應(yīng)過程的產(chǎn)氣速率。需要注意的是，泄壓式ARC搭配密封測試罐進(jìn)行熱失控產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于密封測試罐給實(shí)驗(yàn)樣品引入熱惰性因子，會(huì)使“HWS模式”測試得到的Tonset偏高。
除了對電池進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)，絕熱量熱儀還可以匹配充放電模塊、針刺模塊、比熱容測試模塊等多種功能模塊對鋰電池的熱物性及安全性進(jìn)行多維度評估。
1）電濫用熱失控測試
絕熱量熱儀可以連接充放電設(shè)備對電池的過充電、過放電、連續(xù)充放電等電濫用失控過程進(jìn)行測試。使用BAC-420A對NCM電池進(jìn)行過充電的熱失控測試如圖6所示。
絕熱量熱儀可以通過附加的針刺模塊進(jìn)行電池的機(jī)械濫用測試，模擬電池在受到機(jī)械損傷的情況。使用BAC-420A對305Ah的磷酸鐵鋰電池進(jìn)行的針刺實(shí)驗(yàn)熱失控過程溫度曲線如圖8所示。
使用絕熱量熱儀可以測試電池充放電過程中的產(chǎn)熱情況。使用BAC-420A對某型號電池的充電過程產(chǎn)熱測試如圖9所示。電池的產(chǎn)熱就等于實(shí)驗(yàn)中的絕熱溫升與熱容的乘積，如式(1)、(2)所示。
圖9 某型號電池放電過程溫度曲線
4）比熱容測試
使用絕熱量熱儀可以對電池的比熱容進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)中選用一個(gè)和電池同尺寸的鋁塊作為參比樣，基于差示絕熱追蹤的原理如圖10、11及式(3)、(4)、(5)所示，可以得到一定溫度區(qū)間內(nèi)的平均比熱容和變溫比熱容。
圖10 某型號電池的比熱容測試溫度曲線
圖11 某型號電池的變溫比熱容求解
全尺寸超大型電池絕熱量熱儀
為適應(yīng)鋰電池單體向大體積與高比能量發(fā)展的趨勢，仰儀科技推出全球首創(chuàng)的BAC系列全尺寸電池絕熱量熱儀，系列定制型號量熱腔直徑可達(dá)1000mm以上。電池絕熱量熱儀可用于大容量和大尺寸電池單體熱穩(wěn)定性測試、熱失控電池產(chǎn)氣測試、材料熱安全性測試、充放電產(chǎn)熱測試、熱物性參數(shù)等關(guān)鍵數(shù)據(jù)的測量；樣品范圍覆蓋長邊1500mm以下的各種型號電池單體及模組，具有泄壓型和密閉性兩種技術(shù)路線，匹配多功能測試模塊，實(shí)現(xiàn)對電池安全的多維度分析，為鋰電池?zé)岚踩蜔峁芾硖峁┛茖W(xué)的參考依據(jù)，助力新能源電池產(chǎn)業(yè)及科研發(fā)展。
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